Procesos Principales en la Refinación de Hidrocarburos (Parte II)
- Destilación al vacío
La destilación al vacío es la operación complementaria de la destilación atmosférica del crudo. Se lleva a cabo en una segunda columna de destilación que opera a condiciones de vacío y utiliza como carga el crudo reducido que no se vaporizó y salió por la parte inferior de la columna de destilación atmosférica. El vaporizado de todo el crudo a la presión atmosférica necesitaría elevar la temperatura por encima del umbral de descomposición química y eso, en esta fase del refino de petróleo, es indeseable.
El residuo atmosférico o crudo reducido procedente del fondo de la columna de destilación atmosférica, se bombea a la unidad de destilación a vacío, se calienta generalmente en un horno a una temperatura inferior a los 400 ºC, similar a la temperatura que se alcanza en la fase previa, y se introduce en la columna de destilación. Esta columna trabaja a vacío, con una presión absoluta de unos 20 mm de Hg (el Vacío es obtenido con eyectores de vapor), por lo que se vuelve a producir una vaporización de productos por efecto de la disminución de la presión, pudiendo extraerle más productos ligeros sin descomponer su estructura molecular (sin realizar craqueo).
Los diseños internos de algunas torres de vacío se diferencian de los de las torres atmosféricas en que en lugar de platos se utiliza relleno al azar y pastillas separadoras de partículas aéreas. A veces se emplean también torres de mayor diámetro para reducir las velocidades.
Esquema de una unidad de destilación al vacío. Tomado de http://gustato.com/petroleo/destilacion.html
En esta unidad, la energía necesaria para vaporizar el crudo reducido es suministrada totalmente en hornos, diseñados para minimizar pérdidas de presión, de modo de operar con la menor presión posible. La carga parcialmente vaporizada es enviada a la zona flash de la columna de destilación, donde se produce una corriente ascendente de vapores y otra descendente de líquidos. La torre tiene características particulares, que la diferencian de las fraccionadoras atmosféricas. Los dispositivos para producir el contacto liquido vapor, son rellenos especiales (flexi rings) ubicados en lechos ordenados que permiten incrementar la superficie de interface, favoreciendo la transferencia de masa. El diámetro de la columna es diferente en zona de condensación, respecto de la zona superior o inferior.
Perfil de temperatura dentro de la unidad de destilación a vacío. Tomado de http://gustato.com/petroleo/destilacion.html
La zona de condensación o fraccionamiento tiene el mayor diámetro ya que las pérdidas de carga deben ser despreciables para mantener el Vacío homogéneo en la totalidad de la torre. La zona de cabeza es de diámetro menor ya que el caudal de vapores en esta zona es muy bajo debido a que los productos solo son obtenidos lateralmente y no por cabeza. El fondo de la columna tiene el menor diámetro, ya que se debe minimizar el tiempo de residencia del asfalto para evitar la descomposición térmica y formación de carbón en la torre.
El primer corte lateral producido es el Gas Oíl Liviano de Vacío, el cual es carga de la unidad de Isomax (donde se obtiene gas oíl, naftas carga de Hidrotratamiento de naftas e isomerización y propano-butano.) o FCC. Debido a las características del proceso Isomax (hidrocraqueo) las especificaciones de los productos son muy importantes, ya que se afecta fuertemente el desempeño de esa unidad si se daña el catalizador.
El segundo corte lateral es el Gas Oíl Pesado de Vacío, este producto intercambia calor con el crudo de la unidad de topping y es la carga por excelencia de las unidades de Craqueo Catalítico Fluido donde se obtienen nafta de alto RON, propano caga petroquímica o despacho, butano carga a MTBE alquilación, gases combustibles, diesel oil carga a hidrotratamiento de Diesel que lo convierte en gas oíl.
El producto de fondo es residuo de vacío (residuo asfáltico o asfalto), que es enviado a las unidades de craqueo térmico, donde se convierte en naftas carga de hidrotratamiento de naftas, diesel oíl carga de hidrotratamiento de Diesel, gas oíl pesado de coque que es carga de las unidades de Craqueo Catalítico Fluido, carbón propano-butano y gases combustibles.
- Hidrotratamiento
El término hidrotratamiento es utilizado en la industria petroquímica y otras para referirse a distintos tratamientos realizados con hidrógeno. Se trata normalmente de reacciones de hidrogenación utilizando gas hidrógeno en mezclas de sustancias complejas. Al tratarse de reacciones industriales es habitual el uso de catalizadores, alta temperatura o calor, o combinaciones de los mismos.
En los combustibles de hoy día se reducen los compuestos de azufre, para evitar daños ambientales por lluvia ácida. Al proceso que se utiliza para este propósito y al cual se someten las diferentes fracciones que se obtienen en la destilación atmosférica y al vacío se le denomina hidrotratamiento o hidrodesulfuración, por estar basado en el uso de hidrógeno que reacciona con los compuestos de azufre presentes, formando ácido sulfhídrico; que en un procesamiento posterior se convierte en azufre elemental sólido que tiene una importante aplicación industrial. En el proceso ocurren reacciones adicionales que permiten complementar el tratamiento al eliminar también compuestos nitrogenados (convirtiéndolos en amoniaco), convertir hidrocarburos insaturados (olefinas y aromáticos) en compuestos saturados (parafínicos y nafténicos).
El hidrotratamiento requiere de altas presiones y temperaturas, y la conversión se realiza en un reactor químico con catalizador sólido constituido por gg-alúmina impregnada con molibdeno, níquel y cobalto.
Esquema de los equipos de hidrotratamiento de naftas. Tomado de http://gustato.com/petroleo/hidrotratamiento.html
La carga está constituida por naftas pesadas de destilación primaria y naftas pesadas de las unidades de coquificación. Luego de ser precalentada, la carga pasa por un sistema de reacción donde el hidrocarburo toma contacto con el hidrógeno en presencia de un catalizador. La corriente de salida del sistema de reacción pasa por un separador de alta presión donde se separa el hidrógeno que no reaccionó junto con parte del sulfhídrico y amoníaco formado, luego la corriente pasa a una torre estabilizadora donde se elimina una pequeña cantidad de gases por la parte superior. En el fondo se obtiene nafta hidrotratada.
Las principales reacciones que se llevan a cabo en las Unidades de Hidrotratamiento son:
- Remoción de metales de la carga (desmetalización), como níquel, vanadio, sílice, sodio, hierro, arsénico, calcio, plomo y fósforo. La remoción no es completa cuando la temperatura de reacción está por debajo de 315 ºC.
- Reacciones de saturación de olefinas, las cuales son veloces y altamente exotérmicas.
- Remoción de Azufre, que al reaccionar con el hidrógeno formando ácido sulfhídrico.
- Remoción de compuestos de oxigeno (fenoles) produciendo benceno y agua.
- Isomerización
Los isómeros son moléculas que tienen el mismo tipo y cantidad de átomos, pero ordenados formando distintas estructuras. Las parafinas son hidrocarburos constituidos por cadenas de átomos de carbono con hidrógenos asociados, que tiene una gran variedad de estructuras que cumplen con una misma fórmula general (CnH2n+2). Cuando la cadena de átomos de carbono es lineal, el compuesto se denomina parafina normal, y si la cadena es ramificada, el compuesto es una isoparafina.
En el grupo de parafinas que forman parte de las gasolinas, las isoparafinas tienen un octanaje superior a las parafinas normales porque tienen mayor antidetonancia y por ende una mejor calidad. Por lo tanto, se convierte la cadena lineal de hidrocarburos parafínicos en una cadena ramificada. Esto se realiza sin aumentar o disminuir ninguno de sus componentes, a través de reacciones de isomerización, que mejoran la calidad del producto.
El proceso de isomerización es alimentado con la corriente de nafta ligera que viene de la torre de fraccionamiento atmosférico (correspondiente a moléculas de 5-6 átomos de carbono), incrementando el valor agregado a la corrientes de naftas livianas de topping y obteniendo una nafta isomerada de mayor octanaje.
La Unidad de Isomerización está compuesta por dos secciones:
- HTN (Hidrotratamiento de naftas): tiene como objetivo la separación del corte de pentanos y hexanos de la carga, y su posterior tratamiento con hidrógeno para eliminar los contaminantes (metales, olefinas y compuestos de azufre y nitrógeno) del catalizador y enviar el efluente como carga a la sección de Penex.
Diagrama de la sección de hidrotratamiento de naftas. Tomado http://gustato.com/petroleo/isomerizacion.html
- PENEX (Reacción de Isomerización): tiene como objetivo la isomerización de las parafinas lineales de pentanos y hexanos, ya tratada en HTN, previamente pasada a través de unos secadores cuya función es la de adsorber el agua disuelta, ya que ésta se comporta como un oxigenado frente al catalizador de Penex. El catalizador de los reactores de Penex está compuesto por platino sobre alúmina clorada.
Diagrama de la sección de PENEX. Tomado http://gustato.com/petroleo/isomerizacion.html
Mientras que en el primer reactor se favorece la cinética de las reacciones operando a mayor temperatura, en el segundo se favorece el equilibrio termodinámico de las mismas mediante su operación a menor temperatura.
El efluente del segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora para separar los compuestos livianos de la nafta isomerada.
- Reformado catalítico
Los cortes de nafta pesada que se obtienen por destilación directa de cualquier tipo de petróleo presentan un número de octano muy bajo (45 a 55), y serían inaplicables para la producción la gasolina que requieren los automóviles modernos (octanajes de 80 a 100). Es necesario entonces modificar la estructura química de los compuestos que integran las naftas, y para ello se utiliza el proceso de reformación en el que a condiciones de presión moderada y alta temperatura, se promueven reacciones catalíticas conducentes a la generación de compuestos de mayor octano como son los aromáticos y las isoparafinas. Simultáneamente en las reacciones se produce hidrógeno, que se utiliza en la misma refinería en los procesos de hidrotratamiento. Las reacciones son promovidas por catalizadores basados en gg-alúmina como soporte de metales activos (platino-renio o platino-estaño).
La carga de la Unidad de Reformado proviene de las naftas pesadas de Topping y Coque que son tratadas previamente en las Unidades de Hidrotratamiento. Ingresa a la sección de Reacción que consta de tres reactores en serie. En ellos se desarrollan los diferentes tipos de reacciones químicas. El producto de salida de los reactores pasa por un separador de alta presión donde se libera el hidrógeno producido por las reacciones.
Diagrama de la unidad de reformado catalítico. Tomado de http://gustato.com/petroleo/reforming.html
Para ello se utilizan altas temperaturas (490-530ºC), presiones moderadas (10-25 bar) y catalizadores sólidos de platino y otros metales nobles soportados sobre alúmina. Este proceso se lleva a cabo en unidades diseñadas al efecto y que con frecuencia adoptan nombres registrados. El más extendido es el de Platformado o Platforming, cuya licencia pertenece a UOP (Universal Oil Products), empresa estadounidense que empezó a comercializarla en 1949. Otras empresas de ingeniería también licencian este proceso (p.ej. el antiguo Instituto Francés del Petróleo, que ahora se llama Axens) y algunas de las grandes empresas del petróleo disponen de diseños propios.
Las unidades de reformado catalítico constan generalmente de tres secciones fundamentales:
Desulfuradora de nafta. Tiene como objetivo eliminar el azufre y nitrógeno de la nafta pesada. Es imprescindible dado que son venenos para el catalizador de platino. La nafta pesada se mezcla con hidrógeno. La unidad consta de depósito y bomba de carga, tren de precalentamiento, horno, reactor en lecho fijo con catalizador sólido tipo cobalto/molibdeno sobre alúmina. El efluente del reactor, una vez recuperada parte de su energía en el tren de precalentamiento de la carga, se enfría en un aerorrefrigerante y se envía al separador de alta presión. De allí pasa a la columna de stripping donde se eliminan por cabeza los gases producto de la reacción (H2S, NH3, H2O). La nafta pesada desulfurada sale por el fondo de la columna de stripping y es carga para a la unidad de reformado propiamente.
Reformado catalítico. La nafta desulfurada se mezcla con una corriente de hidrógeno de reciclo y después de ser precalentada en un tren de intercambio, pasa al horno de carga donde vaporiza completamente. De allí entra en los reactores de reformado. Es un proceso muy endotérmico, por lo que se lleva a cabo en varios reactores en serie entre los que hay intercalados hornos de recalentamiento. En las unidades más antiguas los reactores (tres o cuatro) son de lecho fijo. En este tipo de reactor el catalizador se desactiva con el tiempo, debido a la formación de coque que se deposita sobre los centros activos de platino y los bloquea. Por ello es necesario parar la unidad cada dos o tres años para regenerarlo con la pérdida de producción que ello supone.
Estabilización y fraccionamiento. El producto líquido se estabiliza en una columna dedicada al efecto, separándose en ella el gas y gas licuado del petróleo (GLP) que salen por cabeza y el reformado, que sale por fondo. Este reformado tiene un contenido en benceno alto, en torno al 5%, por lo que es muy frecuente que se fraccione obteniéndose un reformado ligero, un concentrado bencénico y un reformado pesado. El benceno es un compuesto cancerígeno y que la legislación de la mayoría de los países limita en la gasolina comercial. Por tanto el concentrado bencénico se vende como materia prima petroquímica mientras que los reformados ligeros y pesado son usados como componentes mayoritarios de la gasolina producida en la refinería.
En el proceso de reformado propiamente dicho, se deshidrogenan alcanos tanto de cadena abierta como cíclicos para obtener aromáticos, principalmente benceno, tolueno y xilenos, empleando catalizadores de platino -renio -alúmina. En la reformación catalítica el número de átomos de carbono de los constituyentes de la carga no varía. Es posible convertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas lineales como el n-heptano se convierten en tolueno y también los ciclopentanos sustituidos pueden convertirse en aromáticos. La reformación catalítica es una reacción a través de iones carbono. Las reacciones químicas que tienen lugar son:
Deshidrogenación de nafténicos (aromatización). Es la más rápida de todas las reacciones, muy endotérmica. La cataliza la función metálica del catalizador. Genera gran cantidad de hidrógeno
Isomerización de Parafinas Normales. Es una reacción muy lenta donde las funciones ácida y metálica del catalizador participan en las reacciones de isomerización. Es la única forma que tienen las parafinas lineales en aumentar su RON (Research Octane Number).
Dehidrociclización. Es más lenta que la deshidrogenación y es muy endotérmica. La reacción es catalizada por la función ácida del catalizador.
Referencias:
BARBERII, Efraín (1987). El Pozo Ilustrado. Ediciones Fondo Editorial del Centro Internacional de Educación y Desarrollo FONCIED, PDVSA. Caracas, Venezuela. 4ta edición 1998- Temas Petroleros. Petroquímica, La industria prodigiosa. Programa de Educación Petrolera. PDVSA. Editorial Colson C.A. Caracas, Venezuela, octubre 2000.
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